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欄目:行業(yè)資訊 發(fā)布時間:2021-06-29
可見光催化具有綠色、低碳、可持續(xù)的特點,是21世紀非常具有挑戰(zhàn)和應用前景的發(fā)展方向之一,但常規(guī)的釜式工藝由于反應容器體積和反應介質的影響,極大地限制了其工業(yè)化應用。

  可見光催化具有綠色、低碳、可持續(xù)的特點,是21世紀非常具有挑戰(zhàn)和應用前景的發(fā)展方向之一,但常規(guī)的釜式工藝由于反應容器體積和反應介質的影響,極大地限制了其工業(yè)化應用。

手性

  微反應器技術因其優(yōu)異的傳質和傳熱效率,持液體積小,安全性高等優(yōu)勢,使得這種新型技術的應用越來越廣泛。將光催化和微反應器技術結合起來,從而獲得一種可持續(xù)化,易工業(yè)化放大的新型光化學合成技術。

  α-官能化的β酮酸酯是一類非常重要的分子結構單元,尤其是手性α-位羥基化的β-酮酸酯類結構廣泛存在于具有生物活性的天然化合物、藥物中間體中。

  盡管諸多文獻報道了用于合成此類化合物的多種策略,但是直接的制備方法是采用不對稱催化β-酮酸酯的羥基化。目前已有文獻報道的方法普遍存在一些阻礙其廣泛應用的問題,主要是催化劑活性低、選擇性不高、實驗條件苛刻、不適于放大反應。

  工藝研究:

  大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室的研究團隊,選取了1-茚酮-2-甲酸金剛酯類衍生物(β酮酸酯類)作為底物,通過Corning AFR光化學反應器進行了可見光催化氧化的相關研究,同時也與傳統的釜式工藝進行了對比。

  當使用催化體系PTC-6+Ps時,釜式條件,常溫下,紅光照射反應30分鐘,轉化率為97%,ee%值為80%;延長反應時間至8小時,可得結果,轉化率97%,ee%值可得90%。

  當底物(1a,1c,1d)苯環(huán)上為吸電子基團(Cl,Br,F)時,ee%值(84-90%)均比較優(yōu)異;當底物(1e,1f,1g)苯環(huán)上有供電子基團(CH3,OCH3)時,ee%值(78-80%)均降低。此外,空間位阻(1h,1i)的增大也會降低產物的ee%值(77%)。

  將底物,催化劑,光敏劑溶于甲苯中配制成有機相;將磷酸氫二鉀溶于水中配制成水相;所得有機相和水相通過進料泵進入反應器;氧氣則通過鋼瓶和質量流量控制器進入反應器。同時對反應參數也進行了篩選。

  使用Corning AFR光學反應器,將反應時間從斧式工藝下的8小時縮短至僅需54秒。這是基于反應器優(yōu)越的傳質,傳熱效率以及優(yōu)異的光利用率,能大大強化反應速率。

  實驗總結:

  總體來講,Corning AFR光化學反應器相比于傳統的釜式反應器,能大大強化反應,加快反應速度,極大地縮短了反應時間。

  此外連續(xù)流反應與間歇反應模式相比具有光照均勻,可連續(xù)化等優(yōu)勢,尤其適合可見光催化放大反應,有效解決間歇模式下光催化放大反應透光度降低和不均勻的問題。